Коллектив авторов с участием сотрудников лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ провел исследование соединения кинуренина, который защищает глаз от ультрафиолетового излучения, с нитроксильным радикалом. Учёные добавили к соединению объемные заместители, удлинили спейсер (химическую связь) и смогли в несколько раз повысить устойчивость молекул к воздействию света. В перспективе соединение может использоваться для производства эффективных солнцезащитных кремов с антиоксидантными свойствами. Результаты исследования опубликованы в статье Effect of the spacer length and nitroxide sterical shielding upon photostability of spin-labeled kynurenines в майском номере издания Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
Основной действующий компонент солнцезащитных средств — соединение, которое поглощает свет в ультрафиолетовом диапазоне. Ведущий научный сотрудник лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ, руководитель группы протеомики и метаболомики Международного томографического центра (МТЦ) СО РАН, один из авторов исследования Юрий Центаловичрассказывает, что после того, как молекула вещества поглотила квант света, события могут развиваться по-разному. Молекула может возвратить свет в виде люминесценции, перейти в триплетное состояние (что вредно для кожи) или претерпеть химическую реакцию с образованием нового вещества.
Если речь идет об использовании солнцезащитного средства человеком, то самый оптимальный вариант — переход энергии в тепло и дезактивация поглощенного кванта света.
— В современной косметологии для защиты кожи от ультрафиолетового излучения в основном используются соединения типа циннаматов. Они не токсичны, хорошо поглощают свет, но под его воздействием происходит химическая реакция. Образующееся вещество с одной стороны нейтрально и не вредно для кожи, с другой стороны — довольно быстро расходуется. Этим определяется время жизни солнцезащитного крема: через какое-то время после нанесения он перестает работать, — говорит Юрий Центалович.
Циннаматы — неорганические соединения, поглощающие излучение в области УФ-диапазона (длина волны 300–400 нм), которые используются в косметологии для производства солнцезащитных кремов
По словам Юрия Центаловича, для того, чтобы минимизировать влияние УФ-лучей на кожу, в крема с циннаматами добавляют антиоксиданты, которые дезактивируют свободные радикалы или другие активные химические соединения.
Недавно группа итальянских учёных синтезировала соединение «два-в-одном», одновременно поглощающее свет и обладающее антиоксидантными свойствами. В качестве антиоксиданта, борющегося со свободными радикалами, был выбран… свободный радикал.
Нитроксильные свободные радикалы — органические радикалы, содержащие нитроксильную группу N-O•. Обладают способностью дезактивировать активные радикалы за счет того, что передают им неспаренный электрон в процессе химической реакции, вследствие чего образуются нейтральные молекулы, безопасные для человека
Исследователи из МТЦ СО РАН и лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ активно изучают свойства человеческого глаза, в частности, хрусталика, который защищает зрительный орган от ультрафиолетового излучения. В хрусталике глаза высока концентрация кинуренина, в других органах он представлен в очень малых количествах.
Кинуренин — промежуточный продукт ферментативного распада триптофана и биосинтеза никотиновой кислоты в организме человека. Кинуренин и его производные поглощают большую часть ультрафиолета, который попадает в глаз.
Учёные решили исследовать солнцезащитные свойства кинуренина с присоединенным к нему нитроксильным радикалом. Синтезом соединения занимались специалисты из Института органической химии СО РАН. Исследователи из МТЦ и лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ изучили фотохимические свойства полученных соединений и выяснили, что они хорошо поглощают свет и эффективно ингибируют радикальные и другие высокоэнергетические процессы, происходящие в водном растворе, на поверхности кожи и т. д.
Однако у соединений кинуренина и его производных с нитроксильным радикалом выявилась не очень высокая фотохимическая стабильность.
Фотостабильность — устойчивость химического соединения к воздействию света
— Циннаматы с радикалами фотоизомеризуются под воздействием света практически с единичным квантовым выходом. Квантовый выход фоторазложения кинуренина находится на уровне 10-4–10-5. Грубо говоря, молекула «разваливается» только после получения 10000 квантов света. У синтезированных и изученных нами соединений квантовый выход составил уже 10-3. С точки зрения фотостабильности это в 1000 раз лучше, чем у циннаматов, но все равно примерно в 10–15 раз меньше, чем у исходных кинуренинов, к которым был присоединен радикал, — поясняет Юрий Центалович.
В работе, на основе которой была написана статья Effect of the spacer length and nitroxide sterical shielding upon photostability of spin-labeled kynurenines, учёными были сделаны попытки уменьшить взаимодействие между кинурениновой и радикальной частями, для того, чтобы повысить фотостабильность соединения.
Фотостабильность повышалась двумя путями — удлинением спейсера (химической связи) и присоединением объемных заместителей (гексильных групп) к радикальному центру. Полученные соединения исследовались в аэробных и анаэробных условиях.
Результаты исследования показали, что в аэробных условиях (в присутствии кислорода) удлинение спейсера и присоединение объемных заместителей повышает фотостабильность соединения кинуренинов с радикалами в три раза, а анаэробных — в пять и в три раза, соответственно.
Юрий Центалович подчеркивает, что исследование имеет не только прикладное значение (которое, однако, затруднено высокой стоимостью синтеза соединений), но и фундаментальное:
— В дальнейшем мы будем вести работу по модификации самой молекулы кинуренина. Эта молекула хороша, но не идеальна: 99% солнечной энергии переходит в тепло, но 1% остается, он-то и дает нежелательные эффекты — триплетные состояния, химические реакции. Мы размышляем о том, как можно достичь показателя 99,99%. И идеи, как это сделать, есть.
Источник: Официальный сайт НГУ