Исследовательская группа из МФТИ разработала метод для определения диаметра и длины нанотрубок и нановолокон, взвешенных в воде. Учёные пропустили ультразвук через «раствор» с одинаково направленными нанотрубками и через такой же «раствор», но с хаотично ориентированными нанотрубками. По затуханию ультразвука в этих двух состояниях нанотрубок оказалось возможным определить их диаметр и длину с достаточной точностью, без разбавления или высушивания образца. В статье, опубликованной в Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, приводится подробное описание нового метода.
Наносмеси
«Созданный метод применим для определения диаметра и длины длинномерных нанообъектов любого состава. В данном исследовании в качестве объектов выбрали именно углеродные наноматериалы ввиду их высокой актуальности», — рассказывает Виктор Иванов, член-корреспондент РАН, д. ф.-м. н., директор Физтех-школы электроники, фотоники и молекулярной физики, руководитель исследования.
Углеродные нанотрубки и нановолокна являются очень прочным и гибким наноматериалом с высокой электро- и теплопроводностью, по своим свойствам не имеющим аналогов. Сегодня трудно назвать отрасль, в которой они не используются, потому что область их применения постоянно расширяется. Углеродные нанотрубки применяются для создания новых функциональных материалов именно в виде коллоидных растворов. Например, добавление нанотрубок в анод литий-ионного аккумулятора значительно повышает его энергоёмкость, введение небольшого количества нанотрубок в полимер делает его проводящим.
Коллоидные растворы, или коллоиды (от др.-греч. «клеевидные»), — это смесь двух веществ, которая отличается от раствора тем, что одно вещество не растворяется в другом, а распределено там в виде мелких частиц.
При приготовлении и применении коллоидных растворов нанотрубок важно нанообъекты распределить однородно в объёме растворителя и предотвратить их слипание (агломерирование). От этого качества принципиально зависят свойства получаемых наноматериалов. Поэтому в промышленной технологии важно контролировать состав коллоидного раствора и уметь быстро измерять длину и диаметр цилиндрических нанообъектов и степень их агломерирования в жидкости.
Для решения проблемы метод ультразвуковой спектроскопии оказывается уникальным и незаменимым. Кстати, широко известные методы микроскопии, хотя и обладают высокой точностью, но неприменимы для экспрессных измерений в жидких средах.
Тише, ультразвук
Метод ультразвуковой спектроскопии основан на затухании волн на взвешенных в жидкости частицах благодаря вязко-упругому взаимодействию с ними. Причём коэффициент затухания волн зависит как от размера частиц, так и от частоты ультразвуковой волны. Изменяя частоту волны, получают спектр затухания, то есть зависимость коэффициента затухания от частоты. Ранее из таких измерений для коллоидов со сферическими частицами научились определять диаметр, причём довольно точно. Преимуществом этого метода является то, что коллоид не нужно разбавлять и измерения можно проводить быстро. Однако для частиц несферической формы, в частности для длинных цилиндров, простое приближение сферой не годится, и потребовалось искать другое решение. Проблема стала особенно актуальной с развитием промышленных применений коллоидных растворов с наноцилиндрами и нанопластинами.
Опираясь на теоретические предсказания, авторы исследования предложили измерять спектры затухания ультразвука для двух состояний коллоида с цилиндрическими наночастицами. Одно состояние — это когда наноцилиндры направлены хаотично. Второе состояние — когда наноцилиндры направлены в одну сторону и перпендикулярны направлению тестирующих ультразвуковых волн. В последнем случае затухание ультразвука зависит только от диаметра цилиндрических объектов, что позволяет его измерить независимо. Сравнивая два спектра, можно получить соотношение длины и диаметра, а зная диаметр, несложно вычислить длину.
.png)
Рисунок 2. Иллюстрация метода. Слева — два разных состояния коллоида, справа — спектры затухания ультразвука для двух состояний.
Эксперимент
Состояние хаоса наноцилиндров достигается при простом условии: когда коллоид никуда не течёт. А чтобы наноцилиндры были ориентированы, нужно заставить поток жидкости двигаться ускоренно. Ускоренное движение потока было реализовано в сужающемся канале. Проверять ориентированность наноцилиндров можно с помощью измерения продольной вязкости коллоида, отражающей трение слоёв жидкости, расположенных вдоль направления потока. Чем более параллельно направлены трубки, тем меньше они мешают движению друг друга.
Метод применили для трёх водных коллоидов на базе трёх видов углеродных наноцилиндров. Чтобы проверить надёжность метода, размеры нанообъектов были измерены с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и атомно-силового микроскопа.
Рисунок 3. Фотографии ПЭМ коллоидов с тремя типами углеродных нанообъектов: (a) одностенные нанотрубки длиной 2200 нанометров и диаметром 6 нм; (b) нановолокна длиной 860 нм и диаметром 11 нм; (c) нановолокна длиной 430 нм и диаметром 19 нм.
С целью добиться гарантированно максимальной ориентированности, исследователи использовали установку, которая позволяет регулировать скорость потока и размер суженной области. Коллоид циркулирует по круглой резиновой трубке (рисунок 4), его толкает помпа, с помощью которой можно регулировать скорость потока. Термостат поддерживает постоянную температуру 25 градусов. По пути жидкость проходит через акустический датчик: с одной стороны трубки расположен излучатель ультразвуковых волн, с другой — приёмник. Так как трубка резиновая, ширину зазора между излучателем и приёмником можно изменять в широком диапазоне. Так формируется канал в форме приплюснутого круга, в котором ускоряется течение коллоида.
.png)
Рисунок 4. Экспериментальная установка. Стрелками показано течение коллоида.
Учёные провели предварительные тесты, в которых изменяли сначала ширину зазора, а потом скорость потока. Получив зависимость продольной вязкости от этих двух параметров, они определили, при каких значениях продольная вязкость минимальна. Таким образом они подобрали условия, при которых достигается максимальная ориентированность нанообъектов. В данных условиях для каждого коллоида были сняты спектры затухания и по ним определены диаметр и длина нанообъектов.
Виктор Иванов: «Мы разработали метод для измерения размеров цилиндрических нанообъектов, у которых длина гораздо больше диаметра. Считаем, что похожий метод можно применить и для обратной ситуации: когда диаметр много больше длины, то есть для нанодисков, к которым, в частности, относится и графен».
Источник: Официальный сайт МФТИ